化學(xué)需氧量(COD)是判斷水體有機(jī)污染程度的重要指標(biāo)，是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中規(guī)定的常規(guī)必測(cè)項(xiàng)目,，是環(huán)境監(jiān)測(cè)和排污企業(yè)化驗(yàn)工作中的主要測(cè)試項(xiàng)目,，也是中國(guó)“十二五”期間實(shí)施水污染物排放總量控制的水質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)之一。

  COD是指在強(qiáng)酸并加熱條件下,，用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量。COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度,，常作為評(píng)價(jià)有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo),。目前，COD的經(jīng)典分析方法是重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法(GB11914—1989),，該方法采用加熱回流裝置,，雖然氧化完全，測(cè)定準(zhǔn)確,，但操作繁瑣,，試劑消耗量大，樣品消解時(shí)間長(zhǎng),，不適合大批樣品的分析,。自中國(guó)2007年發(fā)布了應(yīng)用快速消解分光光度法測(cè)試COD的標(biāo)準(zhǔn)方法(水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法，HJT399—2007),，不少單位采用美國(guó)HACHCOD測(cè)定儀,，用分光光度法測(cè)定水樣中的COD含量。該方法操作簡(jiǎn)便,，消耗試劑少,，不需要回流，大大提高了批量分析的工作效率,。但是該法使用的進(jìn)口儀器設(shè)備和進(jìn)口試劑價(jià)格昂貴,，分析成本較高。

  研究選取了進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)2種COD快速測(cè)定儀,，比對(duì)其在測(cè)定生活污水和工業(yè)廢水中COD含量的差異性,，以及購(gòu)置和使用經(jīng)濟(jì)成本，為廣大企事業(yè)及科研單位在選擇COD快速測(cè)定儀時(shí)提供有價(jià)值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考建議,。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

帶250mL磨口錐形瓶的風(fēng)冷式回流消解器,，50mL酸式滴定管，150mL三角錐形瓶,，755B型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),，150mL容量瓶,，20mm石英比色皿。

進(jìn)口COD測(cè)定儀(美國(guó))由2部分組成：前處理裝置為DRB200加熱反應(yīng)器,；測(cè)定裝置為DR2800分光光度計(jì),。

國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀也由前處理裝置和測(cè)定裝置2部分組成：分別為ET3150B多功能消解器和ET1151M比色儀。

進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)COD預(yù)裝混合試劑比色管,。

1.2主要試劑及試劑包

0.25mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,，0.1mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(臨用前用重鉻酸鉀溶液標(biāo)定)，1%硫酸-硫酸銀溶液,，硫酸汞粉末,，試亞鐵靈指示劑，鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液,。

進(jìn)口COD預(yù)裝混合試劑及試劑包(高量程,，20~1500mg/L)；國(guó)產(chǎn)COD預(yù)裝混合試劑及試劑包(高量程,，100~1500mg/L),。

1.3水樣

水樣A來(lái)自某人口密集的城鎮(zhèn)街道生活區(qū)，生活污水,，黑色,，有惡臭味，渾濁,，局部有浮油,；水樣B來(lái)自某針織服裝工業(yè)區(qū)，工業(yè)廢水,，灰黑色，有惡臭味,，渾濁,；水樣C來(lái)自某建筑陶瓷工業(yè)區(qū)，工業(yè)廢水,，黑色,，有惡臭味，渾濁,；采集的水樣加入硫酸至pH<2,，置于4℃下保存。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

國(guó)標(biāo)滴定法：水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法(GB11914—1989),。

國(guó)標(biāo)快速消解分光光度法：水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法(HJT399—2007),。

進(jìn)口COD測(cè)定儀用于電熱消解分光光度法：將DRB200消解器升溫至150℃，在COD預(yù)裝混合試劑比色管中加入2.0mL水樣(空白用2.0mL蒸餾水代替水樣),，定時(shí)加熱消解120min,，冷卻至室溫后再使用DR2800分光光度計(jì),，在波長(zhǎng)為620nm處以試劑空白作參比，記錄吸光度值,。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列,，按樣品消解的相同步驟操作，繪制校準(zhǔn)曲線,，計(jì)算樣品COD含量,。

國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀用于電熱消解分光光度法(步驟同前)。

2結(jié)果與討論

2.1消解時(shí)間的影響

根據(jù)國(guó)標(biāo)方法(水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法,，HJT399—2007),，消解時(shí)間為15min，為了考查消解時(shí)間對(duì)樣品結(jié)果的影響,，利用進(jìn)口儀器自帶標(biāo)準(zhǔn)曲線(高量程)計(jì)算COD含量,，應(yīng)用真實(shí)水樣A比對(duì)了消解時(shí)間為15、120min的測(cè)試結(jié)果,，如表1所示,。

表1 消解時(shí)間對(duì)真實(shí)水樣測(cè)定結(jié)果的影響  

由表1可知消解時(shí)間為15min的測(cè)定結(jié)果較低，可能是由于消解時(shí)間較短,，水樣并未消解完全所致,。因此，快速消解更適宜現(xiàn)場(chǎng)水樣的快速測(cè)定,。為了評(píng)估方法和儀器的準(zhǔn)確度,，以下實(shí)驗(yàn)的消解時(shí)間均設(shè)為120min。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

采用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液配制COD值從100~1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,，利用電熱消解分光光度法,，分別使用進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定吸光度值，繪制以吸光度對(duì)COD濃度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線,，如圖1所示,。

圖1 COD 標(biāo)準(zhǔn)曲線 

由圖1可知，使用進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)儀器繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)平方值分別為0.9998和0.9997,，截距均在±0.005范圍內(nèi),，均具有較好的線性，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程也很接近,。

2.3精密度比較

應(yīng)用2種儀器對(duì)自配的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際水樣進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 COD測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度比比

由表2可見(jiàn),，進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.38%~3.6%,、0.62%~8.5%。數(shù)據(jù)表明,，進(jìn)口儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,，符合國(guó)標(biāo)質(zhì)控要求,，精密度較高，而國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,，部分?jǐn)?shù)據(jù)大于5%,。

2.4回收率比較

用進(jìn)口儀器和國(guó)產(chǎn)儀器對(duì)自配標(biāo)樣及真實(shí)水樣做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)，結(jié)果見(jiàn)表3,。

表3 COD測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回收率比對(duì)

由表3可知,，用進(jìn)口儀器和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定自配標(biāo)樣的相對(duì)誤差分別為0.5%、1.5%,，均在允許誤差范圍內(nèi),。應(yīng)用2種儀器做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所得回收率分別為91.8%~102.5%,、84.0%~89.5%,，說(shuō)明該國(guó)產(chǎn)儀器的回收率稍低于進(jìn)口儀器。從回收率結(jié)果來(lái)看,，2種儀器的回收率范圍符合方法質(zhì)量保證要求,，均達(dá)到了監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求。

2.5方法比對(duì)

將進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)滴定法結(jié)果相比較,，見(jiàn)表4,。 

表4 2種儀器測(cè)定COD與國(guó)標(biāo)回流滴定法測(cè)定COD的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，與國(guó)標(biāo)回流滴定法相比,，該款進(jìn)口儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為1.8%~4.3%,，均小于5%，符合國(guó)標(biāo)要求,。所用國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為1.2%~11.4%,，樣品在標(biāo)準(zhǔn)曲線下限值附近的結(jié)果偏低。

對(duì)進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn),，比較2種方法的測(cè)定值是否有顯著差異,。假設(shè)2種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異，2種方法測(cè)定結(jié)果的平均值(d)應(yīng)為0,，即d₀=0。由于實(shí)際不為0,，說(shuō)明存在系統(tǒng)誤差,。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，3次測(cè)定的d=14.3,，差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.0,，查t分布臨界值表,當(dāng)自由度f=3-1=2，顯著性水平α=0.05時(shí),，t_表=2.920,，t_計(jì)=(d-d₀)n/S_d=2.064,，因此，t_計(jì)<t_表,，說(shuō)明進(jìn)口儀器與國(guó)產(chǎn)儀器對(duì)COD值的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異,。

2.6國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀穩(wěn)定性分析

針對(duì)該款國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀測(cè)定COD結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的問(wèn)題，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)分別對(duì)比其配套的ET3150B多功能消解器與進(jìn)口儀器的DRB200加熱反應(yīng)器,、ET1151M比色儀與DR2800分光光度計(jì)對(duì)同一樣品的測(cè)定結(jié)果,，分析國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀測(cè)定COD偏差較大的原因。

應(yīng)用ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應(yīng)器分別對(duì)配制的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和水樣A(n=3) 同時(shí)進(jìn)行消解前處理,，將消解后的溶液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為620nm處測(cè)定,，繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品COD含量,，結(jié)果見(jiàn)表5,。

表5 國(guó)產(chǎn)消解器與進(jìn)口消解器實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

由表5可知，ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應(yīng)器對(duì)同一水樣的消解效率接近,，COD測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%,、2.3%，表明2款消解器對(duì)水樣COD的消解無(wú)明顯差別,。

用DRB200加熱反應(yīng)器對(duì)配制的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和水樣B進(jìn)行快速消解,，再用ET1151M比色儀與DR2800分光光度計(jì)分別測(cè)定水樣B(重復(fù)測(cè)定3次)，計(jì)算樣品COD含量,，見(jiàn)表6,。

表6 國(guó)產(chǎn)比色儀與進(jìn)口分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

由表6可知，ET1151M比色儀與DR2800分光光度計(jì)對(duì)同一水樣COD的測(cè)定結(jié)果接近,，但ET1151M比色儀重復(fù)測(cè)定同一水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,，表明該比色儀測(cè)定COD的穩(wěn)定性較差，應(yīng)該是造成該款國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀測(cè)定水樣COD結(jié)果偏差較大的主要原因,。實(shí)際工作中,，可用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分光光度計(jì)代替比色儀，以便得到更為準(zhǔn)確的結(jié)果,。

2.7經(jīng)濟(jì)成本比較

從儀器購(gòu)買和試劑使用的經(jīng)濟(jì)成本方面對(duì)國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口的2款儀器進(jìn)行比較,，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 2款COD測(cè)定儀經(jīng)濟(jì)成本比比

由表7可知,，如果用戶的設(shè)備購(gòu)置費(fèi)和日常經(jīng)費(fèi)均比較充足,，可以考慮購(gòu)買進(jìn)口的儀器及試劑；如果用戶想要節(jié)約成本,，對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求不高,，且需要同時(shí)處理大批樣品時(shí)，可以考慮購(gòu)買國(guó)產(chǎn)的儀器及試劑,；如果用戶既想節(jié)約成本,，同時(shí)對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求也比較高,，由于COD的消解試劑和比色試劑都可以根據(jù)國(guó)標(biāo)HJT399—2007自行配制，實(shí)驗(yàn)(具體數(shù)據(jù)未列出)和相關(guān)文獻(xiàn)也證明自配試劑和廠家試劑可以通用,，因此可以考慮只購(gòu)買進(jìn)口的前處理裝置,，即消解器，自行配制相關(guān)試劑,，用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分光光度計(jì)完成比色測(cè)定,，既能得到精密度和準(zhǔn)確度較高的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，又節(jié)約了設(shè)備購(gòu)置經(jīng)費(fèi)和日常測(cè)試成本,。

3結(jié)論

1)應(yīng)用進(jìn)口COD測(cè)定儀與國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀通過(guò)電熱消解法測(cè)定水樣COD,，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)回流滴定法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，符合監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求,，而且測(cè)定快速,，試劑用量小，可廣泛應(yīng)用于水質(zhì)評(píng)價(jià)和環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中,。

2)進(jìn)口COD測(cè)定儀與國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀相比,，具有較小的測(cè)定偏差，較高的回收率,。

3)實(shí)驗(yàn)用的國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀偏差較大的主要原因應(yīng)該是測(cè)定裝置比色儀造成,，而非前處理裝置消解器造成，因此不同的用戶可以根據(jù)自己的需求和經(jīng)費(fèi)情況,，靈活選擇購(gòu)買相應(yīng)的COD電熱消解器和比色儀,，結(jié)合常規(guī)的分光光度計(jì)，達(dá)到既節(jié)約成本,又獲得較高精密度和準(zhǔn)確度的目的,。